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                焦化废水深度处理

                2017-03-09 10:52:07 xiaoyifan 122

                焦化废水是一种高浓度、高污?染的有机废水,其毒性大,可生物降解性差,是钢铁工业最难处理的一类废水。目前钢铁企业普遍采用预处理+生化处理+混凝沉淀处理工艺,出水多回用于湿法熄焦、煤场散水等对水质要求不?高的用户。随着国家环保标准的日益严格以及水资源的日益紧张,对焦化废水进行深度处理并回用于钢铁生产变得日益迫切。

                1 焦化废水现行排放标准
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                为完善国家污染物排放标准体系,引导钢铁、焦炭行业规范和控制污染物排放,国家环保部对《钢铁工业水污?染物排放标准》(GB13456—1992)进行了修?订和完善,并在2012年10月1日颁布实施了新的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012),该标准对焦化废水的排放提出了更加严格的要求:对于新?建企业2012年10月1日起和?现有企业2015年1月1日起,悬浮物≤50 mg/L,COD≤80 mg/L,氨氮≤10 mg/L,石油类≤2.5 mg/L,氰化物≤0.2 mg/L〔1〕。此外,新标准中还明确了监测位置和单位单品基?准排水量,从而避免了以?往因监测位置不同和排水量不同引起的执行标准不统一。并且对处理后回用于洗煤、熄焦和高炉冲渣等的焦化废水水质也提出了明确的规定,而?以往由于该方面标准的缺失,有的生产厂甚至将未经任何处理的?焦化废水直接用于熄焦。

                2 焦化废水深度处理技术?
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                由于现有的焦化废水处理工?艺很难满足日益严格的环保标准,因此从企业发展的长?期来看,必须对焦化废水进行深度处?理。目前,焦化废水深度处理技术主要包括混凝沉淀法、吸附法、生物化学?法、高级氧化法和膜分离法〔2〕。

                2.1 混凝沉淀法
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                混凝沉淀法是在废水中加入一定?量的混凝剂,使废水中难以沉淀或过滤的污染物通过物理或化学作用使其集结成较大的颗粒,从而达到分离?的目的。常用的混凝剂有聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)等〔3〕。目前研究的重点就是开发新型高效复合混凝剂。如宝钢?焦化废水采用M180复合型混凝剂、邯钢采用JY-202复合型混凝?剂后,其处理效果均优于PFS等混凝剂。

                2.2 吸附法
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                吸附法是利用多孔性吸附剂的吸附作用,对焦化废水中的污染物质进行去除。目前研究的吸附剂有活性炭、粉煤灰、褐煤、膨润土、焦粉、高分子聚合物和吸附树脂等〔4〕。由于活性炭具有独特的孔结构和吸附性能,被广泛地?应用于焦化废水深度处理工艺中,如韩国浦项、中国台湾中钢和中国宝钢等。同时也可以采用多种吸附剂联合使用,如炉渣过滤-树脂吸附、沸石-活性炭复合材料吸附等。

                2.3 生?物化学法
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                目前用于焦化废水深度处理的生物化学法?主要有曝气生物滤池?(BAF)和膜生物反应器(MBR)〔5, 6〕。BAF是一种新型生物膜法,对有机污染物和氮、磷等具有较好的去除效果,其特点是集生物氧化和截留悬浮固体于一体,节省了后续沉淀?池,具有基建投资?少、出水水质好、运行能耗低、运行费用省等优点。 MBR是将膜技术与生物技术相结合的一种先进的废水?处理方法,主要是先利用生物?技术去除水中可生物降解的?有机污染物,然后利用膜技术过滤?悬浮物和水溶性大分?子物质,降低水浊度。MBR具有处?理效率高、占地面积小、自动化程度高等优点,是21世纪最具有发展前?景的污水处理和中水回?用技术。

                2.4 高级氧化法
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                高级氧化法是指通过不同途径产生具有高反应活?性的羟基自由基(NOH),再利用其强氧化性将水中的有机污染物降解,生成?小分子物质,甚?至直接转化为CO2和水。高级氧化法可以有效去除水中难降解的有机污染物,具有处?理效率高、无二次?污染等优点。在焦化废水深度处?理领域,研究和?应用较多的高级氧化法有Fenton氧化试剂法、臭氧氧化?法、电?化学氧化法、光催化氧化法和超声波氧化法等〔7, 8〕。

                2.5 膜分离法
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                膜分离法是一种具有巨大潜力和实用性的废水处理技术,其原理是以选择性透过膜为分离介质,通过在膜两边施加一个?推动力(如浓度差、压力差、电位差等),使废水中的组分选择性?的透过膜,从而达到分离净化的目的。膜分离技术应用于废水处理具?有能耗低、效率高和工艺简单等特点。目前,应用的膜分离技术主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透〔9〕。近年来,在焦化废水深度处理领域,研究与应用较多的是超滤-反渗透的双膜法焦?化废水处理工艺,经超滤-反渗透处理?后的焦化废水,出水符合工业循环冷却水水质标准,可回用于净环补充水、锅炉软水补给水,甚至部分替代新水。

                3 国内外焦化废?水处理工艺现状
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                3.1 国外焦化?废水处理工艺现状
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                日本对焦化废水的处理大多采用好氧活性污泥?生化?处理工艺,并将生化出水进行混凝沉淀或砂滤处理后排海,其主要污染物的排放质量浓度为COD 50~200 mg/L,酚0~2 mg/L,总氮100~900 mg/L。由于出?水总氮较高?,焦化企业会在排海前对出水再次进行?稀释处理。为?了应对日本日益严格的排水限值,最近几年一些日本焦化企业开始在活性污泥法焦化废水处理工艺后增加臭氧氧化和活性炭吸?附等深度处理技术,使出水色度和COD有了明显地?改善,具体工艺如图?? 1所示。日本的钢铁企业几乎没有采用缺氧/好氧(A/O)、厌氧/缺氧/好氧(A2/O)的生?化工艺处理焦化废水。

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                图 1??? 日本焦化废水处?理工艺

                韩国浦项早期应用活性污泥法处理焦化废水,2002年浦项开始在活性污泥法后增加?高效活性炭吸?附装置,有效提高了焦化废水的处理效果。后来浦项又从大连宇都环?境工程技术有限公司引进了两套?生物移动床(BMR)焦化废水处理工艺,处理量为500 t/d。BMR工艺采用?高效BioMTM微生物膜为载体,在移动床基础上结合A/O、A2/O工艺,具有处理效率高、污泥?产生量少、易于控制、占地小、投资少、运行成本低等优点。BMR的工?艺流程如图 2所示。

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                图 2??? 浦项BMR焦化废水处理工艺流程

                欧洲的焦化废水处理工艺普遍采用絮凝、气浮、沉淀、过滤等预处理技术进行除油,汽提?法除氨,生化法除酚、氰化物、硫氰化物、硫化物,必要时还?会采用深度处理技术。采用的生化法主要有好氧活性污泥法和硝化-反?硝化工艺。其中瑞典SSAB Tunnpat A厂采用?好氧活性污泥法;安赛乐米塔尔比利时根特厂、法国Seremange厂、德国迪林根ZKS、德国蒂森克虏伯曼内斯曼公?司HIttenwerke厂等采用硝化-反硝化焦?化废水处理工艺。硝化-反硝化焦化废水处理工艺较好氧活性污泥法出水指标好,其工艺流程如图 3所示,出水指标?如表 1所示〔10〕。

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                图 3??? 欧洲硝化-反硝化焦化废水处理工艺流程??
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                3.2 国内焦化废水处理工艺现?状
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                目前,国内焦化废水处理工艺较?多,生化处理阶段采用的工艺主要有A/O、A2/O、A/O2和A2/O2,而且大部分企业采用了混凝沉淀、活性炭吸附、生物氧化、高级氧化、膜分离等焦化废水深度处理技术,处理后的废水多数?回用于湿熄焦、高炉冲渣、煤厂抑尘、转炉煤气洗涤?水和除尘水、烧结混料等,少数回用于钢厂循环冷?却水和锅炉补充水。

                A/O是研究最早的焦化?废水生化处理工艺,安钢、宣钢、三钢的焦化废水处理采用“A/O+混凝沉淀”工艺〔11, 12, 13〕。安钢采用该工艺后,出水指?标可以达到原国家二级排放标准,出水回用于高炉冲渣、泡渣补充水和湿法?熄焦补充水;宣钢在混凝沉淀后?又增加了催化氧化过滤装置和气浮净化系统,出水可以达到中水系统进水要求,取代工业水作为?循环水的补充水;三钢采用该工艺后,出水指标?可以达到国家一级排放标准。

                为了?提高焦化废水的处理效果,人们在A/O工艺的基础上开发了A2/O生化处理工艺,该工?艺运行稳定,对氮和磷具有较好的去除效果,是目前国内焦化废水处理应用最为广泛的生化工?艺,在国内钢厂的主要应用如表 2所示〔14, 15, 16, 17〕。

                A/O2即短程硝化?-反硝化工艺,也称节能型生物脱氮工艺,根据焦化废水处理过程分为前置反硝化(A/O/O)和后置反硝化(O/A/O)。武钢、杭钢、南昌钢铁、湘钢、重钢、攀钢的焦化废水处理主体工艺为O/A/O+HSB高效微生?物+混凝沉淀,出水指标可以达到原国家?一级排放标准〔18, 19〕;邢钢、邯钢、唐钢采用的是桑德环保公司的SDN(A/O/O)焦化废水处理工艺,工艺流程包括预?处理、生物处理、深度处理和污泥处理四个工段,出水可以达到原国家一级排放标准〔20, 21〕。2011年,宝钢对?其一、二、三期焦化废水脱氮工艺进行了后置反硝化?改造,并在生物脱氮后?增加了混凝沉淀+砂滤工艺,出水可以满足原国家一级排放标准。

                包钢的焦化废水处理采用的是同济大学研?发的Q-WSTN工艺(A2/O2),脱氮反应器采用了生物膜和活性污泥共存的?复合反应器,处理后出水?达到二级排放标准。鞍钢与中科院过程所合作建成的三期焦化废水处理,采用的A2/O2+高效混凝+多介?质过滤+臭氧多相催化氧化+曝气生物滤池的处理工艺,其出水COD低于100 mg/L,氨氮低于10 mg/L,出水总氰低于?0.2 mg/L。

                4 焦化废水深度处理技术的研究方向
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                从国内?外钢铁企业的焦化废水处理工?艺可以看出,目前仍是以生化法为主导工艺,辅以相应的深度处理技术。随?着全球环保标准的日益严格,焦化废水深度处理技术将广泛应用于焦化废水处理?领域,其主要研究方向集中于?:

                (1)吸附法和混凝沉淀法是目前应用较多的焦化废水深度处理技术,未来的研究方向是?开发高效、高选择性、无二次污染的混凝剂和吸附剂,进一步降低处理成本和改善处理效果。

                (2)MBR法和膜分离法具有?处理效率高、占地面积小等优点,最近几年在国内外焦化废?水深度处理中得到了一定?的应用,未来将是焦化废水深度处理领域的关键技术。对于MBR法和膜分离法的主要研究方向是开发高效低成本的?过滤膜。

                (3)高级氧化法具有处理效率高、氧化速?度快、无二次污染等优点,虽然目前多数高级氧化技术还处于实验室研究阶段,存在处理成本高或难以工业化的问题。但还是在焦化废水深度处理领域具有广阔的应用前景。未来高级?氧化法的研究重点就是加快推进高级氧化法的工业化实施,同时开?发低成本、高效率的氧化剂和催化活性好、稳定性强、效率高的催化剂。

                (4)开发多种焦化废水深度处理技术的联合工艺也是焦化废水深度处理领域的研究方向。焦化废水深度处理技术虽多?,但单一方法处理效果并不能满足?要求,且各方法都存在着处理成本较高的问题。在实际应用中可以将某些技术联?合起来,取长补短。.

                5 结语
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                目前,人们对焦化废水深度处理技术的研究较多,工业化应用进程正在逐渐推进。对于钢铁企业,将焦化废水进行深度?处理,并梯级回用于湿熄焦、原料洒水、烧结配料、高炉冲渣、转炉焖渣和循环水补充?水,最终实现零排放,将是其可持续发展的必然举措。

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